PP均聚物

聚丙烯（PP）作为热塑塑料聚合物于1957年开始商品化生产，是有规立构聚合物中的第一个。其历史意义更体现在，它一直是增长最快的主要热塑性塑料，1991年它的世界总产量达到240亿磅。它在热塑性塑料领域内有十分广泛的应用，特别是在纤维和长丝、薄膜挤压、注塑加工等方面。

化学和性质

PP是以金属有机有规立构催化剂（Ziegler－Natta型），使丙烯单体在控制的温度和压力条件下合成的。因所用催化剂和聚合工艺不同，所得聚合物的分子结构有三种不同类型的立体化学结构，数量也不一样。这三种结构是指等规聚合物、间规聚合物和无规聚合物。在等规聚丙烯（最常见的商品形式）中，甲基原子团都处在聚合物骨架的同一侧，这一结构很容易形成结晶态。等规形式的结晶性赋予它良好的抗溶剂和抗热性能。在前十年期间所用的催化剂技术使非等规异构体的生成达到最少程度，消除了对无价值的无规组分进行分离的必要性，简化了生产步骤。

生产聚丙烯的工艺主要有两种：一种是气相法；一种是液体丙烯淤浆法。此外，还有一些老式淤浆工艺装置在运行，它们采用一种液态饱和烃作为反应介质。典型的等规聚丙烯均聚物的性能见表1。

比较而言，高密度和低密度聚乙烯都有较高的密度，相当低的熔点和较低的弯曲模量即刚度。这些性能差异导致了最终用途不同。刚度和易定向性使聚丙烯均聚物适合制作各种纤维和用于延展带，而它们较高的耐热性使它们能用于制作硬的高压容器和器具及汽车的模塑部件。

影响聚丙烯均聚物的加工性能和物理性能的主要因素包括：分子量（通常用流速表示）；分子量分布（简称MWO）；有规立构性和助剂。聚丙烯平均分子量范围从约200 000到 600 000。分子量分布通常用聚合物的重均分子量（Mww）与数均分子量（Mnn）的比值表示， Mww／Mnn。该式又称为多分散性指数。

一个聚合物的分子量分布对它的加工性能和最终使用性能有举足轻重的影响。这是因为熔融态的聚丙烯对剪切敏感，即当施加的压力升高时，其表观粘度降低。分子量分布范围宽的聚丙烯比分布窄的更对剪切敏感，因而具有宽范围分子量分布的材料在注塑过程中更易于加工。某些特定的用途，特别是纤维，则要求窄范围的分子量分布。分子量分布与催化剂体系和聚合反应工艺都有关系。

常用过氧化物在反应器后面的挤压过程进行化学裂解，使分子量分布范围变窄。这一过程称为控制流变学（CR）过程。

与聚乙烯相比较，等规聚丙烯更易受光和热而氧化降解。在通常的加工和最终使用条件下，聚丙烯要经受无规的断链作用，导致分子量降低和流速升高。

所有的商品级聚丙烯都含有稳定剂，以便在加工时保护材料，提供令人满意的最终使用性能。对于特别的用途，除了加抗氧剂和紫外线抑制剂外，还须加其它添加剂。例如：在薄膜配方中加入润滑剂和防粘剂，以减少摩擦系数并防止薄膜自身粘连。在包装材料中添加抗静电以消除静电荷。为了提高透明度或缩短模型周期，则需用成核剂。

均聚物树脂通常接流速和最终用途分类。流速取决于平均分子量和分子量分布两者。

某些特殊用途要求流速高达400分克／分钟，而普通商品均聚物的流速则在0．5—50分克／分钟的范围以内。流速通常是确定加工特性最主要的因素。

加工和应用

聚丙烯极好的流动性能和宽范围的流速，以及其它独特的聚合物特性相结合，使它具有优异的加工性能。较低的流速能满足挤压带、带状长丝和单丝等的加工要求，还能使成品有抗张强度和低延伸性，同时保持足够的横向完整性，使卷丝机导向装置上的劈裂和粉尘飞扬的情况达到最低程度。为了抵消它们特有的低横向强度和断裂倾向（原纤化），定向程度更高的薄膜到纤维产品，

                表1等规聚丙烯均聚物的典型性能

<DIV align=center>

                   注a：ASTM测试方法

                数据来源：伊士曼化学公司

如：粗纤度纺织品、细绳和绳子，通常要求流速在7～20的范围内。含有发泡剂的装饰带条产品是由流速接近于10的聚丙烯挤压而成的，这样才能使熔体强度和定向能力达到适当的均衡。这种聚合物经中等程度的定向，能产生光滑的类似缎于一样的表面效果，产品有足够的横向强度可以延缓断裂。非织布和多丝产品的挤压需要一种低粘度、自由流动的材料，因此，流速极高的聚丙烯用于这些用途。

浇铸PP薄膜大量用于绘图艺术品方面。另外，薄膜可以双轴取向和热变定，使具有极好的机械性能和热性能，应用于各种性能层合材料和包装材料方面。使用管式水冷激工艺可以把PP加工成共挤出吹制薄膜以及单层薄膜。

热成型用的挤塑片材要求使用低流速配方的材料，使具有足够的熔体强度。当使用PP挤塑型材时，较低的流速加工性能总是要好些。型材挤压通常限于较小的截面以便能用水急冷保证产品具有足够的韧度。PP还可以挤塑成管状产品，如饮料吸管和饮用水管。PP在线缆涂层方面也有用途。

在用量方面仅次于挤塑的注塑加工很适应聚丙烯的特性。PP良好的流动性能和强韧机械特性，被利用来生产许多种不同类型的具有内在的强韧机械性能的产品。良好的加工性能与极好的抗应力断裂性能产生了优良的模塑成型的密封罩。一般而言，低流速配方材料用于生产厚壁产品和那些要求韧性的产品。高流速的材料用于生产薄壁部件和要求快速加工的产品。

市场

PP均聚物可使用各种加工工艺，生产范围很宽的产品。挤塑制品是消耗PP的最大市场，而纺织纤维和单丝又是其中最大的部分。长期以来，PP一直是制造纤维的主要原料，这是因为它的着色能力、耐磨损、耐化学品性能以及有利的经济条件。定向和非定向薄膜占据挤塑制品市场的第二大份额，并且是继续保持增长的领域。

接下来，注塑品是PP均聚物的第二大市场，包括容器、密封器、汽车方面的应用、家庭用品、玩具及其它许多消费品和工业方面的最终用途。许多吹塑容器选用聚丙烯，是因为它的良好的隔潮性能和足够的清沏度。

鉴于对未来塑料制品的新需求，PP均聚物将继续保持增长。良好的经济方面的条件、良好的机械性能以及重量轻、着色能力强和易于加工等特性，将使PP继续成为本世纪众多应用领域的首选材料。

抗冲击型PP共聚物

PP有很多有用的性能，但还缺乏固有的韧性，特别是在低于其玻璃化温度的条件下。然而，通过添加冲击改性剂，可以提高其抗冲击性能。传统改良性为弹性体，通常为乙丙橡胶。普遍认为，遍布于半结晶态聚丙烯基体内的橡胶粒子，能在界面上形成许多应力集中点，并5；发局部形变，防止断裂扩展。

抗冲击改性剂一直是在共混时添加进去的，最近，弹性体组分的现场合成已经具有商业重要性。而且，正在宣传用一种新系列的冲击改性剂来代替乙丙橡胶，即Flexomer聚烯烃、Exact塑弹体和Insite聚合物。这些都是烯烃聚合物，它们填补了极低密度聚乙烯和传统乙丙弹性体之间的空白。

化学和性能

等规PP均聚物，是在Ziegler-Natta催化剂体系催化下，由丙烯聚合而成的。乙丙橡胶组分在一系列反应器中合成的，或是预先购买，然后在挤压机内与PP均聚物共混。生成的抗冲击聚丙烯经粒化后出售。现场生产的抗冲击PP共聚物，可以通过选用合适的催化剂组成及反应器条件，来精确地控制其重要的性能。催化剂组成和反应器条件决定基体树脂的结晶度、橡胶组分的组成和数量及总体分子量分布。

抗冲击PP是最轻的热塑性塑料之一，其密度低于1，每磅产品的价格低于PET、PBT、高抗冲击聚苯乙烯和ABS。按比容计，抗冲击PP的单位体积成本低于上述那些树脂和聚氯乙烯（PVC）。仅有HDPE在这方面堪与匹敌。抗冲击型PP通常在适中的温度下加工，范围为350～550°F。

抗冲击聚丙烯共聚物具有广谱的熔体流动速率，通常范围为从小于1到约30。具有最高熔体流动速率的树脂，通常是由熔体流动速率较低的材料“减粘裂化”制得。也就是对从反应器出来后的材料进行一步反应，降低平均分子量，从而制得熔体流速更高的产品。

抗冲击聚丙烯共聚物对化学品和环境应力断裂有很高的抵抗力。经处理后，材料可具备优良的悬臂梁式冲击强度和较低的加纳尔冲击性能。悬臂梁式冲击强度范围在回．5到大于15英尺·磅／英寸；在-40°F下，加纳尔冲击强度范围为15到300英寸·磅以上。

橡胶组分为聚丙烯提供了冲击强度，却使抗冲击聚丙烯相对于均聚物而言，降低了刚度和热变形温度。加填料的抗冲击聚丙烯共聚物能够忍受更高的温度而不变形。填料一般为玻璃纤维。云母、滑石和碳酸钙。这些聚合物的最终用户应该知道对每一种规格的产品，在不同的熔化强度、熔体流速、刚度和热变形温度之间需作出权衡。

用途

抗冲击聚丙烯的主要商业用途是用在汽车、家用品、器具中的注塑件。它的抗冲击能力、低密度、着色能力和加工性能使它成为理想的材料。具有较高熔体流速的中等抗冲击树脂品级有较高的流动性能，这个特点在注塑大型部件如：汽车面板时特别有用。

高抗冲击能力具有较低熔体流速的树脂（一般小于2），可以转化成抗穿刺性极好的薄膜，这种薄膜的抗冲击能力和耐蒸汽杀菌能力，适合做一次性医疗废品袋。挤压片材可以用热成型法加工成大而厚的部件，如：汽车工业中的护板和汽车车尾行李箱衬里。

弹性体组分改良聚丙烯抗冲击性能的机理，在材料受冲击时，可诱导应力白化。

大多数用途是以弹性组分在聚丙烯基体中的分散度为基础的。基于与此相反的概念，正在开发新型的保险杠。其结果是形成了一个分子复合结构。

聚丙烯无规共聚物

聚丙烯无规共聚物也是聚丙烯的一种，它的高分子链的基本结构用加入不同种类的单体分于加以改性。乙烯是最常用的单体，它引起聚丙烯物理性质的改变。与PP均聚物相比，无规共聚物改进了光学性能（增加了透明度并减少了浊雾），提高了抗冲击性能，增加了挠性，降低了熔化温度，从而也降低了热熔接温度；同时在化学稳定性、水蒸汽隔离性能和器官感觉性能（低气味和味道）方面与均聚物基本相同。

开发了将改进了的透明度和冲击强度结合起来的PP无规共聚物，应用于吹塑、注塑、薄膜和片材挤压加工领域，作食品包装材料、医药包装材料和日常消费品。

化学

PP无规共聚物一般含有 1－ 7％（重量）的乙烯分子及 99— 93％（重量）的丙烯分子。在聚合物链上，乙烯分子无规则地插在丙烯分子中间。在这种无规的或统计学共聚物中，大多数（通常 75％）的乙烯是以单分子插入的方式结合进去的，叫做X3基团（三个连续的乙烯［CH2］依次排列在主链上），这还可看成是一个乙烯分子插在两个丙烯分子中间。

另有 25％的乙烯是以多分子插入的方式结合进主链的，又叫X5基团，因为有5个连续的亚甲基团（两个乙烯分子一起插在两个丙烯分子中间）。很难把X5和更高的基团如X7、X9等加以区分。鉴于此，把XS和更高基团的乙烯含量一起统计为＞X3％。

无规度比值X3／X5可以测定。当X3以上基团的百分比很大时，将显著降低共聚物的结晶度，这对无规共聚物的最终性能影响很大。共聚物中极高含量的乙烯对聚合物结晶度的影响，类似于高无规聚丙烯含量时的作用。

无规PP共聚物不同于均聚物，因为无规地插入聚合物主链中的乙烯分子阻碍了聚合物分子的结晶型排列。共聚物结晶度的降低引起物理性质的改变：无规共聚物与PP均聚物相比刚度降低，抗冲击性能提高，透明度更好。乙烯共聚物还有较低的熔化温度，这成了它们在某些方面应用时的优点。

无规共聚物含有较多的可革取物和无规PP，以及乙烯含量高得多的聚合物链。这种较高的可革取物含量，视不同的聚合过程，不同程度地存在于所有的商品共聚物材料中，并在满足联邦食品管理局（FDA）关于食品接触的规定上造成困难。

制造方法

乙烯／丙烯无规共聚物是由乙烯分子和丙烯分子同时进行聚合反应而制得的，所用反应器与生产PP均聚物的一样。乙烯分子比丙烯分子小，反应快于（反应活性约十倍）丙烯。这使催化剂的立体定向性减弱而活性增大，从而导致无规聚丙烯生成量增多。为了减少这种无规物的生成，需要降低反应温度，从而降低催化剂的活性，并减少最终产物中无规异构体的含量，得到一种具有较均衡性能的产品。

乙烯含量高（＞3％）的无规共聚物在生产过程中处理起来比较困难，也很难在己烷稀释剂中进行聚合反应，因为反应的二级副产品（无规聚丙烯和含乙烯量很高的共聚物）能溶于己烷。这在液体丙烯的本体聚合反应也是一样，尽管溶解度较低。己烷稀释工艺生产出的大量副产品，必须在己烷再循环阶段分离出来，这会增加总生产成本，然而却能得到合少量可溶组分的较清洁的聚合物。在本体聚合工艺中，这些杂质会留在聚合物中，并在处理薄片状材料时带来麻烦。而且，最终共聚产品中含有较多的可溶性杂质。使用有机溶剂进行二次清洗，可除去大部分杂质，但又会提高共聚物的总生产成本。一般地，副产物含量高时，薄片状无规共聚物会变得较粘，当乙烯含量高于3．5％（重量）时，这个问题更突出。

处理问题增多，以及较低的反应器温度导致无规共聚物较低的生产速度。而且无规共聚物的生产周期通常很短。这些因素使无规共聚物的总生产成本高于均聚物，对乙烯含量高的无规共聚物更是如此。

共聚物熔点降低和乙烯含量直接相关。据报导，乙烯含量为7％时，共聚物的熔点低达152°F。X3含量对共聚物熔点的影响比儿及更高基因含量的影响更大。它还取决于催化剂本身，及其以X3基团代替以X5基团结合乙烯的能力。

性能

物理性能：一般地说，无规PP共聚物比PP均聚物的挠曲性好而刚性低。它们在温度降至32°F时，还能保持适中的冲击强度，而当温度降至-4°F时，有用性就有限了。共聚物的弯曲模量（ 1％应变时的割线模量）在 483～1034MPa范围内，而均聚物则在1034～1379MPa范围内。PP共聚物材料的分子量对刚性的影响不如PP均聚物的大。带切口的悬臂梁式冲击强度一般在0．8～1．4英尺·磅／英寸的范围内。

耐化学性能：无规PP共聚物对酸。碱、醇、低沸点碳氢化合物溶剂及许多有机化学品的作用有很强的抵抗力。室温下，PP共聚物基本不溶于大多数有机溶剂。而且，当暴露在肥皂、皂碱液。水性试剂和醇类中时，它们不象其它许多聚合物那样会发生环境应力断裂损坏。当与某些化学品接触时，特别是液体烃。氯代有机物和强氧化剂，能引起表面裂纹或溶胀。非极性化合物一般比极性化合物更容易为聚丙烯所吸收。

阻隔性能：PP共聚物和均聚物都有很低的水蒸汽渗透率（0．5克／毫升／100平方英寸／24小时）。这些性质可以通过定向加以改进。拉伸吹塑型聚丙烯瓶子已把抗水蒸汽渗透性能改进至0．3，氧气渗透率到2500。

电性能：一般地，聚丙烯有很好的电性能，包括：高介电强度，低介电常数和低损耗因子；然而，电力应用一般选择均聚物。

用途

无规共聚型聚丙烯主要用于薄膜、吹塑和注塑等要求高透明度的场合。乙烯含量较高的共聚物，由于熔接起始温度较低而广泛用作共挤出薄膜结构的特殊密封层。